چه چیزی مایعات یونی مبتنی بر اتر را انتخابی برتر برای کاربردهای الکتروشیمیایی و شیمی سبز می کند؟

مایعات یونی با ارائه نمک های مذاب در دمای اتاق با فشار بخار نزدیک به صفر، چشم انداز شیمی مدرن را تغییر داده اند. در میان بسیاری از خانواده‌های ساختاری که ظهور کرده‌اند، مایعات یونی مبتنی بر اتر به دلیل انعطاف‌پذیری استثنایی، کاهش ویسکوزیته و افزایش قابلیت‌های انتقال یون برجسته هستند. شیمیدانان با ترکیب زنجیره‌های جانبی عملکردی اتری - مانند گروه‌های متوکسی اتیل یا اتوکسی اتیل - در چارچوب کاتیونی یا آنیونی، زیرمجموعه‌ای از مایعات یونی را مهندسی کرده‌اند که شکاف عملکردی بین حلال‌های آلی معمولی و مایعات یونی سنتی را پر می‌کند. این مقاله به بررسی شیمی، سنتز، خواص و کاربردهای واقعی مایعات یونی مبتنی بر اتر می‌پردازد.

آشنایی با ساختار مایعات یونی مبتنی بر اتر

مایعات یونی مبتنی بر اتر با حضور یک یا چند اتم اکسیژن اتر (-O-) در جایگزین‌های آلکیل متصل به گروه سر یونی تعریف می‌شوند. متداول‌ترین کاتیون‌های مورد مطالعه شامل ایمیدازولیوم، پیرولیدینیم، آمونیوم و فسفونیوم هستند که هر کدام به جای گروه‌های آلکیل ساده، با زنجیره‌های عاملدار شده با اتر تزئین شده‌اند. به عنوان مثال، 1-(2-متوکسی اتیل)-3-متیل ایمیدازولیوم ([MOEMIm] ) جایگزین زنجیره بوتیل استاندارد [BMIm] می شود. با یک گروه متوکسی اتیل، که اساساً رفتار فیزیکی و شیمیایی آن را تغییر می دهد.

اکسیژن اتر به عنوان یک دهنده الکترون عمل می کند و با مرکز بار کاتیون برهمکنش می کند، بار را کمی تغییر مکان می دهد و انرژی شبکه کلی جفت یون را کاهش می دهد. این اصلاح ساختاری اثرات آبشاری بر ویسکوزیته، نقطه ذوب، هدایت و سازگاری حلال دارد. انتخاب ضد آنیون - معمولاً بیس (تری فلورومتان سولفونیل) ایمید ([NTf) ₂ ] ^– تترا فلوئوروبورات ([BF ₄ ] ^– ) یا هگزا فلوروفسفات ([PF ₆ ] ^– ) - این ویژگی ها را برای برنامه های خاص تنظیم می کند.

الگوهای رایج عملکردی اتر

• متوکسی اتیل (-Cاچ ₂ CH ₂ OCH ₃ ): به طور گسترده مورد مطالعه، قطبیت متعادل و انعطاف پذیری زنجیره ای
• اتوکسی اتیل (-CH ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅ ): کمی آبگریز تر، در الکترولیت های باتری لیتیومی استفاده می شود
• زنجیره های الیگوتر (-(CH ₂ CH ₂ O) _n –): زنجیره‌های چند اکسیژنی که قدرت حل‌پذیری لیتیوم یون بالایی را ارائه می‌کنند
• گروه های مشتق از گلیکول: مشتق شده از اتیلن گلیکول یا پلی (اتیلن گلیکول)، مربوط به الکترولیت های پلیمری

خواص فیزیکی و شیمیایی کلیدی

اتم های اکسیژن اتر به طور قابل توجهی دمای انتقال شیشه ای و ویسکوزیته را در مقایسه با همتایان زنجیره آلکیل خود کاهش می دهند. در دمای 25 درجه سانتیگراد، مایعات یونی آلکیل-ایمیدازولیوم معمولی ویسکوزیته 50-300 mPa·s را نشان می دهند، در حالی که آنالوگ های عامل دار با اتر بسته به طول زنجیره و انتخاب آنیون می توانند تا 20-60 میلی پاسکال کاهش پیدا کنند. این برای کاربردهای الکترولیت که حمل و نقل انبوه بر عملکرد دستگاه حاکم است بسیار مهم است.

رسانایی یونی در سیستم های مبتنی بر اتر به همین ترتیب بهبود یافته است. مقادیر 5-15 mS/cm در دمای اتاق به طور منظم برای [MOEMIm][NTf گزارش می شود. ₂ سیستم‌های نوع ]، در مقایسه با 2-8 mS/cm برای [BMIm][NTf معمولی ₂ ]. این بهبود ناشی از انتشار سریع‌تر یون است که با ویسکوزیته پایین‌تر و برهمکنش‌های ضعیف‌تر یون-یون به دلیل جابجایی بار در طول زنجیره اتر امکان‌پذیر است.

پایداری حرارتی یکی دیگر از ویژگی های متمایز است. اکثر مایعات یونی عامل دار شده با اتر تا دمای 200 تا 300 درجه سانتی گراد پایدار هستند، اگرچه وجود پیوندهای اتری متعدد می تواند دمای شروع تجزیه را در مقایسه با سیستم های آلکیل صرف کاهش دهد. پنجره های الکتروشیمیایی 3-5 ولتی به طور معمول مشاهده می شوند، و آنها را برای کاربردهای باتری و خازن با ولتاژ بالا قابل اجرا می کند.

مسیرهای سنتز و روش های آماده سازی

سنتز مایعات یونی مبتنی بر اتر معمولاً از یک رویکرد متاتزی چهار مرحله ای پیروی می کند. در مرحله اول، یک هتروسیکل یا آمین حاوی نیتروژن یا فسفر با استفاده از یک هالید عاملدار شده با اتر (به عنوان مثال، 2-متوکسی اتیل کلرید یا توزیلات) آلکیله می شود. نمک هالید حاصل جدا و خالص می شود، اغلب با شستشو با اتیل استات برای حذف مواد اولیه واکنش نداده.

در مرحله دوم، آنیون هالید با یک آنیون با هماهنگی ضعیف مانند [NTf ₂ ] ^– یا [BF ₄ ] ^– از طریق متاتز با نمک لیتیوم یا پتاسیم مربوطه در محیط های حلال آبی یا مخلوط. محصول مایع یونی که در بسیاری از موارد آبگریز است، به عنوان یک فاز مجزا جدا می شود و در خلاء در دمای 60 تا 80 درجه سانتیگراد خشک می شود تا آب باقیمانده حذف شود، که بسیار مهم است زیرا حتی رطوبت کمی می تواند عملکرد الکتروشیمیایی را کاهش دهد.

ملاحظات کنترل کیفیت

مشخصات محصول نهایی باید شامل باشد ¹ H و ¹³ C NMR برای تأیید ساختار، تیتراسیون کارل فیشر برای تأیید محتوای آب (در حالت ایده آل زیر 50 ppm) و کروماتوگرافی یونی برای بررسی ناخالصی های هالید باقی مانده (هدف زیر 10 ppm). ناخالصی ها به طور قابل توجهی بر اندازه گیری های هدایت تأثیر می گذارند و می توانند سیگنال های الکتروشیمیایی نادرست را در طول آزمایش سلول ایجاد کنند.

کاربردهای الکتروشیمیایی در ذخیره سازی انرژی

مهم ترین کاربرد تجاری مایعات یونی مبتنی بر اتر به عنوان الکترولیت یا افزودنی الکترولیت در باتری های لیتیوم-یون و لیتیوم-فلز است. اتم های اکسیژن اتر در این مایعات یونی با لیتیوم هماهنگ می شوند یون ها به روشی مشابه اترهای تاج و پلی اتیلن اکسید، به طور چشمگیری لی را بهبود می بخشند. شماره های انتقال در حالی که الکترولیت های مایع یونی معمولی معمولا لی را نشان می دهند اعداد انتقال کمتر از 0.2، سیستم‌های دارای اتر عملکردی به طور منظم به مقادیر 0.3-0.5 می‌رسند که شارژ سریع‌تر و کاهش قطبش غلظت در رابط الکترود را ممکن می‌سازد.

در باتری‌های یونی سدیم - منطقه‌ای که به دلیل کمبود لیتیوم مورد توجه قرار می‌گیرد - مایعات یونی مبتنی بر اتر امید خاصی را نشان داده‌اند. گروه‌های تحقیقاتی آبکاری و جداسازی سدیم برگشت‌پذیر را در الکترولیت‌های مبتنی بر [MOEMIm][FSI] در راندمان کولمبی بیش از ۹۹ درصد نشان داده‌اند که در دماهای بالا از الکترولیت‌های مبتنی بر کربنات بهتر عمل می‌کند. غیر قابل اشتعال این مایعات یونی یک ویژگی ایمنی جذاب برای سیستم های ذخیره انرژی با فرمت بزرگ است.

ابرخازن ها همچنین از الکترولیت های مایع یونی مبتنی بر اتر سود می برند. ویسکوزیته کم آنها باعث انتشار سریع یون به الکترودهای کربن ریز متخلخل می‌شود و ظرفیت‌های خاصی بین 150 تا 200 F/g در سرعت اسکن به دست می‌آید که در آن الکترولیت‌های مایع یونی معمولی واپاشی ظرفیت خازنی قابل‌توجهی نشان می‌دهند. پنجره های ولتاژ عملیاتی تا 3.5 ولت در سیستم های مبتنی بر اتر به طور مستقیم به چگالی انرژی بالاتر برای دستگاه تبدیل می شود.

کاربردهای کاتالیز و جذب CO2

فراتر از ذخیره انرژی، مایعات یونی مبتنی بر اتر به عنوان رسانه واکنش موثر و کاتالیزور در سنتز آلی عمل می کنند. گروه‌های اتر قطبی آن‌ها حالت‌های انتقال باردار را تثبیت می‌کنند، جایگزینی هسته دوست، سیکلودیشن، و واکنش‌های دیلز-آلدر را تسریع می‌کنند. از آنجا که آنها غیرفرار هستند، محصولات واکنش را می توان به دور از حلال مایع یونی تقطیر کرد، که سپس می توان آن را بازیابی کرد و بدون از دست دادن عملکرد قابل توجه دوباره استفاده کرد - یک مزیت عمده برای جریان کاری شیمی سبز.

جذب و تبدیل CO2 یکی دیگر از حوزه های کاربردی است که به سرعت در حال توسعه است. مایعات یونی مبتنی بر اتر، CO2 را از طریق انحلال فیزیکی در فشارهای متوسط ​​(10-1 بار)، با شبکه اکسیژن اتر، مکان‌های تعامل مطلوبی را جذب می‌کنند. هنگامی که این مواد با گروه‌های عملکردی خاص (به عنوان مثال، بخش‌های آمینو یا کربوکسیلات) ترکیب می‌شوند، می‌توانند بین حالت فیزیکی و جذب شیمیایی جابجا شوند و چرخه‌های بازسازی فشار یا نوسان دما را برای فرآیندهای جذب کربن صنعتی فعال کنند.

سایر زمینه های کاربردی قابل توجه

• سلول های خورشیدی حساس به رنگ (DSSCs): به عنوان الکترولیت های شبه جامد برای جایگزینی حلال های آلی فرار بدون به خطر انداختن تحرک یون استفاده می شود.
• غشاهای جداکننده گاز: برای افزایش گزینش CO2/N2 و CO2/CH4 در ماتریس های پلیمری گنجانده شده است.
• روان کننده ها و پوشش های ضد سایش: زنجیر اتر رفتار خیس شدن روی سطوح فلزی را بهبود می بخشد و اصطکاک را در شرایط روغن کاری مرزی کاهش می دهد.
• استخراج دارویی: انحلال انتخابی ترکیبات زیست فعال از ماتریس های پیچیده با حداقل استخراج مشترک گونه های ناخواسته

چالش ها و محدودیت های عملی

با وجود مزایایی که دارند، مایعات یونی مبتنی بر اتر بدون چالش نیستند. پنجره الکتروشیمیایی نسبتاً باریک آنها در مقایسه با سیستم‌های کاملاً آلکیل - ناشی از آسیب‌پذیری اکسیداتیو پیوند اتر C-O - می‌تواند استفاده از آن‌ها را در کاربردهای کاتد ولتاژ بالا بالاتر از 4.5 ولت در مقابل Li/Li محدود کند. . اکسیداسیون الکترولیت در سطح کاتد محصولات جانبی ناخواسته تولید می کند و به محو شدن ظرفیت سلول در چرخه های مکرر کمک می کند.

هزینه همچنان یک مانع مهم برای استقرار در مقیاس بزرگ است. سنتز هالیدهای عاملدار شده با اتر با خلوص بالا به عنوان عوامل آلکیله کننده گرانتر از 1-کلروبوتان ساده یا 1-بروموبوتان مورد استفاده برای مایعات یونی استاندارد است. علاوه بر این، مرحله متاتز به لیتیوم بیس (تری فلورومتان سولفونیل) ایمید با خلوص بالا نیاز دارد که خود قیمت بالایی دارد. در حالی که تحقیقات در مقیاس پایه امکان پذیر است، تولید در مقیاس صنعتی نیازمند بهینه سازی فرآیند است تا هزینه ها را به سطوح تجاری قابل دوام کاهش دهد.

آب دوستی یک عامل دو لبه است. زنجیره‌های اتر قطبی بیشتر می‌توانند جذب آب از هوای محیط را افزایش دهند و به شرایط سختگیرانه در اتاق خشک یا جعبه دستکش در طول ساخت دستگاه نیاز دارند. این امر باعث افزایش هزینه‌ها و پیچیدگی زیرساخت‌ها می‌شود، به‌ویژه برای تولیدکنندگانی که از فرآیندهای الکترولیت آلی معمولی در حال گذار هستند.

جهت گیری های تحقیقاتی نوظهور و چشم انداز آینده

تحقیقات کنونی مرزهای طراحی مایع یونی مبتنی بر اتر را در چندین جهت هیجان انگیز پیش می برد. یکی از راه های امیدوار کننده توسعه است مایعات یونی رسانای تک یونی ، جایی که زنجیره عامل دار شده با اتر به یک ستون فقرات پلیمری و تنها یک گونه یونی (به عنوان مثال، Li) متصل می شود. ) موبایل است. این سیستم‌های حالت جامد یا حالت ژل، پایداری مکانیکی پلیمرها را با مزایای انتقال یون از هماهنگی اکسیژن اتر ترکیب می‌کنند و لی را هدف قرار می‌دهند. اعداد انتقال نزدیک به وحدت

مرز دیگر استفاده از حلال های یوتکتیک عمیق (DES) مشتق شده از اهداکنندگان پیوند هیدروژنی حاوی اتر مخلوط با اجزای مایع یونی. این مخلوط‌ها ارزان‌تر هستند، اغلب زیست‌تخریب‌پذیر هستند، و بسیاری از خواص حمل‌ونقل مطلوب مشابه مایع یونی خود را حفظ می‌کنند، و ابزاری را که برای فرمول‌سازان و مهندسان فرآیند در دسترس است، گسترش می‌دهد.

یادگیری ماشین و غربالگری با کارایی بالا، کشف ترکیبات مایع یونی بهینه مبتنی بر اتر را تسریع می‌کند. با آموزش مدل‌های مربوط به ویسکوزیته، رسانایی و داده‌های پایداری الکتروشیمیایی موجود، محققان اکنون می‌توانند عملکرد ساختارهای جدید را قبل از سنتز پیش‌بینی کنند - زمان تکرار آزمایشی را از ماه‌ها به روزها کاهش می‌دهند. همانطور که این ابزارهای محاسباتی بالغ می شوند، فضای طراحی برای مایعات یونی دارای عملکرد اتر به طور چشمگیری گسترش می یابد و راه حل های هدفمندتری را برای ذخیره انرژی، کاتالیز و چالش های اصلاح محیطی پیش رو ممکن می سازد.