خواص و کاربردهای کلیدی یدید 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم چیست؟

یدید 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم چیست؟

1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم یدید EMII یا [EMIM]I، نمک مایع یونی متعلق به خانواده ایمیدازولیوم مایعات یونی با دمای اتاق است. فرمول شیمیایی آن C6H11IN2 است و وزن مولکولی آن تقریباً 238.07 گرم بر مول است. این ترکیب شامل یک کاتیون 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم - یک حلقه ایمیدازولیوم با یک گروه اتیل در موقعیت N-1 و یک گروه متیل در موقعیت N-3 - همراه با یک آنیون یدید است. این پیکربندی جفت یونی ترکیب مشخصه ای از رسانایی یونی، فراریت کم و فعالیت الکتروشیمیایی را به ترکیب می دهد که آن را در طیف وسیعی از کاربردهای علمی و صنعتی ارزشمند می کند.

برخلاف حلال‌های مولکولی معمولی، مایعات یونی مانند EMII کاملاً از یون‌ها تشکیل شده‌اند و بسته به فرمولاسیون و خلوص خاص، در حالت مایع یا جامد در دمای اتاق یا نزدیک به آن وجود دارند. یدید 1-اتیل-3- متیلیمیدازولیوم در شکل خالص خود معمولاً به صورت یک جامد کریستالی سفید تا مایل به سفید در دمای اتاق با نقطه ذوب در محدوده 79 تا 81 درجه سانتیگراد ظاهر می شود. هنگامی که در حلال ها حل می شود یا با سایر اجزای مایع یونی ترکیب می شود، یون های یدید را تشکیل می دهد که در شیمی ردوکس مورد استفاده در دستگاه های الکتروشیمیایی قرار دارند. ترکیبی از پایداری حرارتی، خواص قابل طراحی و ارتباط الکتروشیمیایی آن، آن را به عنوان یک ترکیب مورد علاقه پایدار در علم مواد، تحقیقات انرژی و شیمی مصنوعی قرار داده است.

ساختار شیمیایی و خواص اساسی

حلقه ایمیدازولیوم در هسته کاتیون [EMIM]+ یک هتروسیکل آروماتیک پنج عضوی حاوی دو اتم نیتروژن است. بار مثبت در سراسر حلقه، به ویژه بین دو اتم نیتروژن و کربن C-2 (کربن بین دو نیتروژن قرار گرفته است)، که به کاتیون پایداری قابل توجهی می دهد و تمایل آن را برای شرکت در واکنش های جانبی ناخواسته کاهش می دهد. این جابجایی بار یکی از دلایلی است که مایعات یونی مبتنی بر ایمیدازولیوم واکنش پذیری کمتری را در مقایسه با بسیاری از نمک های آلی معمولی نشان می دهند و آنها را به عنوان اجزای الکترولیت در سیستم هایی که بی اثری شیمیایی محیط حامل مهم است مناسب می کند.

آنیون یدید (I-) یک یون بزرگ و بسیار قابل قطبش با ارتباط نسبتاً ضعیف با کاتیون ایمیدازولیوم است. این جفت یون ضعیف چیزی است که نقطه ذوب نمک را در مقایسه با یدیدهای فلز قلیایی ساده مانند یدید پتاسیم (نقطه ذوب 681 درجه سانتیگراد) یا یدید سدیم (نقطه ذوب 661 درجه سانتیگراد) کاهش می دهد. کاتیون آلی نامتقارن و حجیم شبکه کریستالی منظم را مختل می کند که در غیر این صورت یون ها را در یک ساختار جامد با ذوب بالا قفل می کند و به ترکیب اجازه می دهد در کاربردهای فاز مایع در دماهای متوسط ​​استفاده شود. قطبش پذیری بالای آنیون یدید همچنین آن را به یک شرکت کننده موثر در فرآیندهای انتقال بار تبدیل می کند که برای نقش آن در سیستم های فوتوالکتروشیمیایی اساسی است.

خواص فیزیکی و شیمیایی کلیدی

روشهای سنتز و خالص سازی

سنتز یدید 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم ساده و به خوبی تثبیت شده است و آن را به یکی از در دسترس ترین نمک های مایع یونی برای آماده سازی آزمایشگاهی تبدیل می کند. مسیر استاندارد شامل چهارتایی کردن 1-متیل ایمیدازول با اتیل یدید از طریق یک واکنش آلکیلاسیون ساده است. در یک روش معمولی، 1-متیل ایمیدازول و اتیل یدید در یک نسبت هممولار، اغلب بدون حلال، ترکیب می شوند و در دماهای متوسط ​​(40 تا 80 درجه سانتیگراد) به مدت چند ساعت هم زده می شوند یا رفلکس می شوند. اتم نیتروژن در موقعیت N-1 1-متیل ایمیدازول به کربن الکتروفیل یدید اتیل در یک واکنش SN2 حمله می کند، آنیون یدید را جابجا می کند و کاتیون [EMIM]+ را با یدید به عنوان یون مخالف تشکیل می دهد. واکنش تمیز و با بازده بالا، معمولاً بیش از 90٪ ادامه می یابد.

خالص سازی محصول خام با شستشو با دی اتیل اتر یا اتیل استات برای حذف مواد اولیه واکنش نداده و سپس تبلور مجدد از استونیتریل یا اتانول برای به دست آوردن نمک کریستالی خالص انجام می شود. خشک کردن تحت خلاء در دمای بالا (60 تا 80 درجه سانتیگراد) حلال و آب باقیمانده را حذف می کند، که به ویژه مهم است زیرا آلودگی آب بر خواص الکتروشیمیایی و فیزیکی ترکیب تأثیر می گذارد. خلوص محصول نهایی معمولاً با طیف‌سنجی 1H NMR تأیید می‌شود که پیک‌های مشخصه‌ای را برای پروتون‌های حلقه ایمیدازولیوم (H-2، H-4، H-5)، گروه N-متیل و گروه N-اتیل، همراه با آنالیز عنصری برای تأیید نسبت صحیح C:H:N:I نشان می‌دهد.

ملاحظات سنتز رایج

• اتیل یدید حساس به رطوبت و حساس به نور است. برای جلوگیری از تشکیل ناخالصی های ید و اتانول باید در فضای بی اثر و در تاریکی نگهداری شود و به صورت تازه استفاده شود.
• واکنش گرمازا است. افزودن کنترل شده اتیل یدید به 1-متیل ایمیدازول همراه با خنک کننده از افزایش سریع دما جلوگیری می کند.
• ناخالصی های هالید باقی مانده بر عملکرد الکتروشیمیایی تأثیر می گذارد و باید از طریق شستشوی کامل و تبلور مجدد به حداقل برسد.
• محتوای آب برای کاربردهای الکتروشیمیایی باید کمتر از 100 ppm نگه داشته شود. تیتراسیون کارل فیشر روش تحلیلی استاندارد برای تعیین رطوبت است
• رنگ محصول باید سفید تا زرد کم رنگ باشد. رنگ زرد یا قهوه ای نشان دهنده آلودگی ید ناشی از اکسیداسیون یدید است که نیاز به تصفیه اضافی دارد.

نقش در سلول های خورشیدی حساس به رنگ

برجسته ترین و گسترده ترین کاربرد یدید 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم به عنوان جزئی از الکترولیت در سلول های خورشیدی حساس به رنگ (DSSCs) است که به نام سلول های گراتزل به نام مخترع خود مایکل گراتزل نیز شناخته می شود. در یک DSSC، یک رنگ حساس کننده به نور جذب شده روی یک فوتوآند نانوکریستالی دی اکسید تیتانیوم (TiO2) نور خورشید را جذب کرده و الکترون ها را به نوار رسانایی TiO2 تزریق می کند. این الکترون ها از طریق مدار خارجی به سمت الکترود شمارنده حرکت می کنند، جایی که باید به مولکول های رنگ اکسید شده بازگردانده شوند تا مدار الکتریکی کامل شود. این فرآیند بازسازی توسط یک زوج ردوکس در الکترولیت انجام می شود و زوج ردوکس یدید/تری یدید (I-/I3-) تا حد زیادی مؤثرترین و پرکاربردترین واسطه برای این منظور است.

EMII به عنوان منبع یدید در محلول الکترولیت عمل می کند. یون های یدید اهدا شده توسط EMII مولکول های رنگ اکسید شده را در سطح فوتوآند کاهش می دهند، رنگ حالت پایه را بازسازی می کنند و یون های تری یدید (I3-) را در این فرآیند تشکیل می دهند. تری یدید از طریق الکترولیت به الکترود شمارنده پلاتین منتشر می شود و در آنجا دوباره به یدید تبدیل می شود و چرخه الکتروشیمیایی را تکمیل می کند. ماهیت مایع یونی EMII در این کاربرد در مقایسه با نمک های یدید معمولی مانند یدید لیتیوم یا یدید تترابوتیل آمونیوم مزایای خاصی را ارائه می دهد: EMII به رسانایی یونی کلی الکترولیت کمک می کند، فراریت کم آن تبخیر حلال را از سلول در طول عمر عملیاتی آن کاهش می دهد و می توان آن را در حالت حلال آزاد یا در حالت الکترولیت حل کرد. فرمولاسیون هایی که به محدودیت های پایداری طولانی مدت الکترولیت های مایع معمولی می پردازند.

فرمولاسیون الکترولیت در DSSCs

در عمل، الکترولیت های DSSC حاوی EMII با اجزای اضافی برای بهینه سازی عملکرد فرموله می شوند. یک ترکیب الکترولیت معمولی با راندمان بالا ممکن است شامل EMII به عنوان منبع یدید اولیه، ید (I2) در غلظت کم برای برقراری تعادل I-/I3-، یک حلال کمکی مانند استونیتریل یا 3-متوکسی پروپیونیتریل برای کاهش ویسکوزیته و بهبود انتقال یونی به عنوان یک افزایش دهنده یونی باشد. نوترکیبی در سطح TiO2، و گاهی اوقات یک نمک لیتیوم برای تغییر پتانسیل باند هدایت TiO2. غلظت EMII در الکترولیت یک پارامتر کلیدی بهینه‌سازی است: یدید بسیار کم سینتیک بازسازی رنگ را محدود می‌کند، در حالی که بیش از حد باعث افزایش ویسکوزیته محلول و جذب نور توسط گونه‌های تری یدید می‌شود که هر دو کارایی سلول را کاهش می‌دهند.

کاربردهای الکتروشیمیایی فراتر از سلول های خورشیدی

در حالی که الکترولیت‌های DSSC بالاترین کاربرد EMII را نشان می‌دهند، خواص الکتروشیمیایی این ترکیب آن را در طیف وسیع‌تری از دستگاه‌ها و زمینه‌های تحقیقاتی مفید می‌سازد. فعالیت اکسیداسیون و کاهش مشخص آن، رسانایی یونی بالا در محلول، و سازگاری با طیف گسترده ای از مواد و حلال های الکترود، آن را به ابزاری همه کاره در تحقیق و توسعه الکتروشیمیایی تبدیل کرده است.

• رسوب الکتریکی: EMII به عنوان یک منبع یدید در حمام های رسوب الکتریکی برای لایه های نازک نیمه هادی استفاده می شود، به ویژه در رسوب مس ایندیم گالیم سلنید (CIGS) و مواد جاذب فتوولتائیک مرتبط که در آن غلظت کنترل شده یدید بر مورفولوژی و استوکیومتری فیلم تأثیر می گذارد.
• سنسورهای الکتروشیمیایی: جفت ردوکس برگشت پذیر I-/I3- ارائه شده توسط EMII در محلول به عنوان یک سیستم ردوکس مرجع برای کالیبره کردن حسگرهای الکتروشیمیایی و به عنوان یک واسطه در طراحی های حسگر زیستی استفاده می شود که در آن انتقال سریع الکترون بین مولکول های بیولوژیکی و سطوح الکترود مورد نیاز است.
• ابرخازن ها: الکترولیت‌های مایع یونی مبتنی بر یدیدهای ایمیدازولیوم، از جمله EMII مخلوط شده با سایر مایعات یونی، به عنوان الکترولیت در خازن‌های دولایه الکتریکی و شبه‌خازن‌ها مورد بررسی قرار می‌گیرند، جایی که پنجره الکتروشیمیایی وسیع و غیرفرار بودن آن‌ها مزایایی نسبت به الکترولیت‌های آبی دارد.
• تحقیقات باتری لیتیوم یون: EMII به عنوان یک افزودنی در الکترولیت‌های باتری لیتیوم یون برای بهبود پایداری سطحی در سطوح الکترود، به‌ویژه در کاتدهایی که گونه‌های یدید می‌توانند در شیمی سطح مفید شرکت کنند، مورد بررسی قرار گرفته است.

استفاده به عنوان پیشرو برای تبادل آنیون

یکی از مهمترین کاربردهای EMII در شیمی مصنوعی به عنوان ماده اولیه برای تهیه سایر مایعات یونی مبتنی بر [EMIM]+ از طریق متاتز آنیون است. از آنجایی که EMII به راحتی در خلوص بالا سنتز می شود و آنیون یدید به راحتی توسط طیف گسترده ای از آنیون های دیگر از طریق واکنش های متاتز جابجا می شود، به عنوان یک پیش ساز مناسب برای دسترسی به تنوع کامل شیمی مایع یونی ایمیدازولیوم عمل می کند.

روش‌های متاتزی رایج شامل واکنش با نمک‌های نقره (AgBF4، AgPF6، AgNTf2) برای رسوب یدید نقره و تولید نمک متناظر [EMIM]+ با آنیون مورد نظر، یا واکنش با نمک‌های فلز قلیایی از طریق استخراج مایع-مایع زمانی است که فاز یونی و یونی هدف از فاز آبگریز جدا می‌شود. از طریق این مسیرها، EMII به عنوان دروازه‌ای برای [EMIM][BF4]، [EMIM][PF6]، [EMIM][NTf2]، [EMIM][OTf] و بسیاری دیگر از مایعات یونی با خواص فیزیکی و شیمیایی متفاوت عمل می‌کند – که هر کدام کاربردهای متفاوتی در کاتالیز، استخراج، فن‌آوری روغن‌کاری و روغن‌کاری پیدا می‌کنند.

مایعات یونی قابل دسترسی از EMII از طریق تبادل آنیون

• [EMIM][BF4] - نقطه ذوب پایین، مایع یونی قابل امتزاج با آب که به طور گسترده در الکتروشیمی و به عنوان یک محیط واکنش استفاده می شود.
• [EMIM][PF6] - مایع یونی آبگریز مورد استفاده در استخراج مایع-مایع و به عنوان یک الکترولیت غیر آبی
• [EMIM][NTf2] - مایع یونی با ویسکوزیته کم و بسیار پایدار که در روان‌کننده‌های با کارایی بالا و الکترولیت‌های باتری استفاده می‌شود.
• [EMIM][OAc] - مایع یونی زیست تخریب پذیر که به عنوان یک محیط انحلال سلولز در پردازش زیست توده استفاده می شود.
• [EMIM][Cl] - قابل دسترسی از طریق مسیرهای سنتز جایگزین. در شیمی سلولز و به عنوان پیش ساز کاتالیزور اسید لوئیس استفاده می شود

ملاحظات نگهداری، نگهداری و ایمنی

اگرچه مایعات یونی به دلیل فشار بخار ناچیزشان - که قرار گرفتن در معرض استنشاق ناشی از تبخیر را حذف می کند - اغلب به عنوان حلال های "سبز" توصیف می شوند - این ویژگی به این معنی نیست که آنها بدون خطر هستند. 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم یدید باید با احتیاط های آزمایشگاهی مناسب استفاده شود. آنیون یدید را می توان تحت شرایط اسیدی یا در حضور عوامل اکسید کننده به ید (I2) اکسید کرد و بخار سمی و تحریک کننده را آزاد کرد. بنابراین باید از تماس با اکسید کننده های قوی اجتناب شود. از تماس پوست و چشم با این ترکیب باید با استفاده از PPE مناسب از جمله دستکش و عینک ایمنی جلوگیری شود، زیرا نمک های ایمیدازولیوم می توانند باعث تحریک شوند.

برای ذخیره سازی، EMII باید در یک ظرف در بسته و دور از رطوبت، نور و عوامل اکسید کننده نگهداری شود. جذب رطوبت نه تنها بر خواص فیزیکی ترکیب تأثیر می گذارد، بلکه می تواند هیدرولیز حلقه ایمیدازولیوم را در شرایط شدید افزایش دهد. ذخیره سازی طولانی مدت در فضای بی اثر (نیتروژن یا آرگون) در ویال های شیشه ای کهربایی برای مواد با درجه تحقیقاتی در نظر گرفته شده برای کاربردهای الکتروشیمیایی که در آن سطوح ناخالصی حیاتی است، توصیه می شود. این ترکیب برای دوره های طولانی تحت این شرایط پایدار است، با ماندگاری دو یا چند سال به طور معمول با رعایت پروتکل های ذخیره سازی مناسب. دفع باید با مقررات محلی برای ترکیبات یونی حاوی یدید مطابقت داشته باشد، که ممکن است به جای تخلیه برای تخلیه، به درمان به عنوان زباله شیمیایی آزمایشگاهی نیاز داشته باشد.