چه چیزی 1-اتیل-3- متیلیمیدازولیوم تری فلورومتان سولفونات را به یک مایع یونی پیشرو برای استفاده صنعتی و تحقیقاتی تبدیل می کند؟

تری فلورومتان سولفونات 1-اتیل-3- متیلیمیدازولیوم چیست؟

1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم تری فلورومتان سولفونات که معمولاً با نام اختصاری [EMIM][OTf] یا EMIMOTf خوانده می‌شود، یک مایع یونی با دمای اتاق (RTIL) متعلق به خانواده ایمیدازولیوم است - یکی از گسترده‌ترین و تجاری‌ترین کلاس‌های مایعات یونی در شیمی مدرن. نام IUPAC آن نشان دهنده معماری دو یونی آن است: یک کاتیون 1-اتیل-3-متیل ایمیدازولیوم که با یک آنیون تری فلورومتان سولفونات (تریفلات) جفت شده است. این ترکیب دارای شماره ثبت CAS 145022-44-2 است و دارای فرمول مولکولی C7H11F3N2O3S با وزن مولکولی تقریباً 260.23 گرم بر مول است. برخلاف حلال‌های آلی معمولی، [EMIM][OTf] علی‌رغم اینکه کاملاً از یون‌ها تشکیل شده است، به‌عنوان مایع در دمای اتاق یا نزدیک به آن وجود دارد، خاصیتی که مایعات یونی را از نمک‌های مذاب سنتی و حلال‌های مولکولی متمایز می‌کند و زیربنای تطبیق‌پذیری قابل‌توجه آنها به عنوان مواد کاربردی است.

آنیون تریفلیت (CF3SO3-) یک آنیون با هماهنگی ضعیف و بسیار پایدار است که مجموعه مشخصی از خواص فیزیکوشیمیایی را به مایع یونی می بخشد - از جمله ویسکوزیته کم نسبت به بسیاری از نمک های ایمیدازولیوم، پایداری الکتروشیمیایی وسیع، مقاومت حرارتی عالی و رسانایی یونی بالا. این ویژگی‌ها باعث علاقه‌مندی دانشگاهی و صنعتی به [EMIM][OTf] به‌عنوان حلال، الکترولیت، محیط کاتالیزور و ماده کاربردی در رشته‌های مختلف از الکتروشیمی و علم مواد گرفته تا سنتز دارویی و شیمی سبز شده است.

خواص فیزیکی و شیمیایی کلیدی

درک خواص فیزیکوشیمیایی خاص [EMIM][OTf] برای ارزیابی مناسب بودن آن برای هر کاربرد معین ضروری است. خواص این ترکیب در ادبیات علمی به خوبی مشخص شده است و نشان دهنده ترکیب مطلوبی از پایداری، هدایت و پردازش پذیری است که آن را از بسیاری از مایعات یونی رقیب متمایز می کند.

فشار بخار ناچیز [EMIM][OTf] یکی از مهمترین خصوصیات عملی آن است. حلال های آلی معمولی مانند استونیتریل، دی کلرومتان و دی اتیل اتر به راحتی در شرایط محیطی تبخیر می شوند و انتشار ترکیبات آلی فرار (VOC) را ایجاد می کنند که خطرات سلامتی، خطر آتش سوزی و نگرانی های زیست محیطی را به همراه دارد. از آنجایی که [EMIM][OTf] اساساً تحت شرایط عملیاتی عادی هیچ فشار بخاری اعمال نمی‌کند، تبخیر نمی‌شود، از دست دادن حلال در طول واکنش‌ها حذف می‌شود، جداسازی محصول از طریق تبخیر ساده می‌شود و خطرات قرار گرفتن در معرض هوا در محیط‌های آزمایشگاهی و صنعتی به‌طور چشمگیری کاهش می‌یابد.

روشهای سنتز و خالص سازی

سنتز [EMIM][OTf] نسبت به بسیاری از مواد شیمیایی تخصصی ساده است و می‌تواند از طریق متاتز و مسیرهای آلکیلاسیون مستقیم انجام شود. مستقیم ترین مسیر مصنوعی شامل چهارتایی کردن 1-متیل ایمیدازول با اتیل تری فلورومتان سولفونات (اتیل تریفلات) در یک واکنش تک مرحله ای است. هنگامی که 1-متیل ایمیدازول با اتیل تریفلات - یک عامل آلکیله کننده بسیار واکنش پذیر - ترکیب می شود - اتم نیتروژن در موقعیت 3 حلقه ایمیدازول تحت الکیلاسیون N قرار می گیرد و مستقیماً مایع یونی [EMIM][OTf] را بدون نیاز به مرحله تبادل آنیون تولید می کند.

یک مسیر دو مرحله ای جایگزین، ابتدا 1-اتیل-3- متیل ایمیدازولیوم هالید (معمولا نمک کلرید یا برومید) را با واکنش 1-متیل ایمیدازول با یک اتیل هالید آماده می کند، سپس یک واکنش تبادل آنیونی را با درمان نمک هالید با یک تری فلات نقره، تریفلات لیتیوم اسید با محلول تریفلات تریفلیت لیتیوم انجام می دهد. آنیون در حالی که این مسیر از استفاده از معرف خطرناک اتیل تری فلات اجتناب می کند، چالش حذف ناخالصی های هالید باقی مانده را معرفی می کند، که باید به سطوح زیر ppm برای کاربردهای الکتروشیمیایی که در آن آلودگی هالید باعث کاهش قابل توجه عملکرد می شود، کاهش یابد.

تصفیه [EMIM][OTf] معمولاً شامل مراحل زیر برای اطمینان از خلوص تحقیق یا درجه کاربردی است:

• شستشو با کربن فعال در محلول استونیتریل برای حذف ناخالصی های آلی رنگی و ردیابی مواد اولیه
• فیلتراسیون از طریق ستون های آلومینا خنثی یا سیلیکاژل برای حذف ناخالصی های قطبی و یون های فلزی باقی مانده
• تبخیر چرخشی تحت فشار کاهش یافته برای حذف حلال های فرار مورد استفاده در مراحل تصفیه
• خشک کردن تحت خلاء بالا در دمای بالا (معمولاً 60 تا 80 درجه سانتیگراد به مدت 24 تا 48 ساعت) برای کاهش محتوای آب به کمتر از 20 ppm برای کاربردهای حساس به رطوبت
• تأیید محتوای هالید با کروماتوگرافی یونی یا تیتراسیون نیترات نقره برای تأیید حذف زیر آستانه ویژه برنامه

مدیریت محتوای آب به ویژه برای [EMIM][OTf] که برای استفاده الکتروشیمیایی در نظر گرفته شده است بسیار مهم است، زیرا رطوبت جذب شده به طور قابل توجهی پنجره الکتروشیمیایی را کاهش می دهد، رسانایی را از طریق مکانیسم های انتقال پروتون که داده های عملکرد را مخدوش می کند، افزایش می دهد و می تواند مواد حساس الکترود یا گونه های محلول را هیدرولیز کند. [EMIM][OTf] خشک شده باید در اتمسفر بی اثر (آرگون یا نیتروژن) در ظروف در بسته نگهداری شود تا از جذب مجدد رطوبت جوی جلوگیری شود.

کاربردهای الکتروشیمیایی: الکترولیت ها و ذخیره انرژی

خواص الکتروشیمیایی [EMIM][OTf] آن را به یکی از فعال‌ترین الکترولیت‌های مایع یونی برای دستگاه‌های ذخیره‌سازی و تبدیل انرژی پیشرفته تبدیل می‌کند. ترکیبی از پنجره پایداری الکتروشیمیایی گسترده (~4.1-4.3 V)، رسانایی یونی بالا (~8-9 mS/cm در دمای اتاق)، فراریت ناچیز، و پایداری حرارتی تا بیش از 400 درجه سانتیگراد، چندین محدودیت اساسی الکترولیت های معمولی مبتنی بر حلال های کربنات آلی را که قابل اشتعال، تقریباً در پنجره های الکتروشیمیایی فرار هستند، برطرف می کند.

ابرخازن ها و خازن های الکتریکی دولایه

در خازن‌های دو لایه الکتریکی (EDLC)، مکانیسم ذخیره‌سازی انرژی به جای واکنش‌های شیمیایی فارادایی، بر جذب یون الکترواستاتیکی در سطح مشترک الکترود-الکترولیت متکی است. [EMIM][OTf] به‌دلیل اندازه یون مطلوبش، که اجازه نفوذ مؤثر به ساختار میکرومتخلخل الکترودهای کربن فعال را می‌دهد و پنجره الکتروشیمیایی گسترده‌اش، که اجازه عملکرد در ولتاژهای سلولی بالاتر از اجازه الکترولیت‌های آبی را می‌دهد، به‌طور گسترده به عنوان یک الکترولیت EDLC ارزیابی شده است. ولتاژ عملیاتی بالاتر به طور مستقیم چگالی انرژی را افزایش می دهد (که با مربع ولتاژ مقیاس می شود) و الکترولیت های مایع یونی مانند [EMIM][OTf] را برای توسعه ابرخازن های با چگالی انرژی بالا در نسل بعدی مرکزی می کند. گروه‌های تحقیقاتی نشان داده‌اند که EDLC‌های مبتنی بر [EMIM][OTf] در ولتاژ سلولی 3.5 ولت یا بالاتر، در مقایسه با حد 1.0-1.2 ولت سیستم‌های آبی، به‌طور پایدار عمل می‌کنند.

الکترولیت های باتری لیتیوم-یون و سدیم-یون

مخلوط [EMIM][OTf] با تری فلات لیتیوم یا تری فلات سدیم به عنوان جایگزین های امن تر برای الکترولیت های کربنات قابل اشتعال معمولی در باتری های لیتیوم یون و سدیم یون مورد بررسی قرار گرفته است. عدم اشتعال و پایداری حرارتی الکترولیت های مبتنی بر [EMIM][OTf] به طور مستقیم به نگرانی ایمنی فرار حرارتی می پردازد که توجه قابل توجهی را به ایمنی باتری در کاربردهای خودروهای الکتریکی جلب کرده است. چالش‌ها در بهینه‌سازی فاز الکترولیت جامد (SEI) تشکیل‌شده بر روی آندهای لیتیوم فلزی و گرافیت در الکترولیت‌های مایع یونی، و کاهش ویسکوزیته در دماهای پایین که در آن [EMIM][OTf] به‌طور قابل‌توجهی چسبناک‌تر می‌شود و هدایت یونی کاهش می‌یابد - منطقه‌ای از تحقیقات مهندسی مواد فعال باقی می‌ماند.

کاربردهای کاتالیز و سنتز آلی

[EMIM][OTf] به عنوان یک محیط واکنش و کاتالیزور کمکی در طیف وسیعی از زمینه‌های سنتز آلی و تبدیل کاتالیزوری کاربرد مولد یافته است، جایی که خواص آن به عنوان یک حلال قطبی و غیر هماهنگ با فشار بخار ناچیز، مزایای عملی را نسبت به حلال‌های آلی معمولی ارائه می‌دهد.

واکنش های کاتالیز شده با اسید

آنیون تریفلیت از تریفلیک اسید - یکی از قوی ترین اسیدهای برونستد شناخته شده - مشتق شده است و [EMIM][OTf] می تواند ویژگی اسید لوئیس ملایم را تحت شرایط خاص، به ویژه در ترکیب با کاتالیزورهای تری فلات فلزی، نشان دهد. این ماده به عنوان یک حلال و محیط فعال کننده در آلکیلاسیون های فریدل کرافت، سیکلودافزودن های دیلز-آلدر و واکنش های گلیکوزیلاسیون استفاده شده است، که در آن قطبیت آن حالت های انتقال باردار و جفت یون ها را تثبیت می کند، سرعت واکنش را تسریع می کند و در برخی موارد گزینش پذیری را در مقایسه با مول های معمولی بهبود می بخشد.

واکنش های کاتالیزور فلزات گذار

کاتالیزورهای پالادیوم، روتنیم و رودیم حل شده یا بی حرکت در [EMIM][OTf] برای واکنش های جفت متقابل، هیدروژناسیون و شیمی کربونیلاسیون استفاده شده اند. فاز مایع یونی کاتالیزور را تثبیت می کند، جداسازی محصول را با استخراج با حلال های غیر قطبی تسهیل می کند و در عین حال کاتالیزور فلزی را در فاز مایع یونی برای استفاده مجدد در چرخه های واکنش چندگانه حفظ می کند - یک استراتژی کاتالیز دو فازی که به چالش بازیابی کاتالیزور فلزات نجیب گران قیمت و بازیافت در سنتز شیمیایی خوب می پردازد.

فرآیندهای آنزیمی و بیوکاتالیستی

تحقیقات رو به رشدی نشان داده است که آنزیم‌های خاصی فعالیت کاتالیزوری قابل توجهی را هنگامی که در مخلوط‌های [EMIM][OTf] یا [EMIM][OTf]-آب حل یا معلق می‌شوند، حفظ می‌کنند. لیپازها، پروتئازها و اکسیدوردوکتازها همگی در این زمینه مورد مطالعه قرار گرفته‌اند، با ویسکوزیته نسبتاً کم [EMIM][OTf] و قابلیت امتزاج‌پذیری آب برای حفظ دسترسی آنزیم به بسترها مفید است. توانایی حل کردن سوبستراهای آبدوست و آبگریز در یک فاز مایع یونی - اجتناب از چالش‌های تقسیم فاز سیستم‌های آبی-آلی دوفازی - نشان‌دهنده یک مزیت عملی معنادار در سنتز بیوکاتالیستی واسطه‌های دارویی و مواد شیمیایی خوب است.

کاربرد در علم مواد و نانوتکنولوژی

[EMIM][OTf] به عنوان یک رسانه کاربردی در طیف وسیعی از کاربردهای سنتز مواد و فناوری نانو مورد استفاده قرار گرفته است، جایی که ترکیب منحصربه‌فرد خواص آن فرآیندها و ساختارهای مواد را برای دستیابی به حلال‌های معمولی دشوار یا غیرممکن می‌سازد.

• رسوب الکتریکی فلزات و نیمه هادی ها: پنجره گسترده الکتروشیمیایی [EMIM][OTf] اجازه می دهد تا فلزاتی مانند آلومینیوم، تیتانیوم و سیلیکون را که نمی توانند از الکترولیت های آبی رسوب کنند، به دلیل واکنش های کاهش آب رقیب، رسوب الکتریکی کنند. این امر رسوب الکتریکی مایع یونی را به عنوان مسیری برای پوشش های فلزی کاربردی، آلیاژها و لایه های نازک نیمه هادی برای کاربردهای میکروالکترونیک و فتوولتائیک امکان پذیر می کند.
• سنتز نانوذرات: [EMIM][OTf] هم به عنوان حلال و هم به عنوان یک محیط تثبیت کننده برای سنتز نانوذرات فلزی عمل می کند، جایی که ویسکوزیته بالای آن نسبت به آب و برهمکنش های قوی جفت یونی با سطوح نانوذرات به کنترل هسته و سینتیک رشد کمک می کند و نانوذرات با توزیع اندازه باریک تر از آنچه در حلال های معمولی به دست می آید تولید می کند.
• الکترولیت های پلیمری و الکترولیت های ژل: [EMIM][OTf] در ماتریس‌های پلیمری - از جمله پلی (وینیلیدین فلوراید)، پلی اکریلونیتریل و پلی (اتیلن اکسید) - برای تولید الکترولیت‌های پلیمری ژل انعطاف‌پذیر برای دستگاه‌های الکتروشیمیایی حالت جامد، از جمله ابرخازن‌های انعطاف‌پذیر، باتری‌های حالت جامد، و دستگاه‌های الکتروکرومیک گنجانده شده است.
• انحلال سلولز و زیست توده: مایعات یونی ایمیدازولیوم از جمله [EMIM][OTf] ظرفیت انحلال سلولز و زیست توده لیگنوسلولزی را نشان می‌دهند و مسیرهایی را برای پردازش این مواد اولیه تجدیدپذیر به محصولات با ارزش افزوده از جمله سوخت‌های زیستی، الیاف ویژه، و بلوک‌های ساختمانی شیمیایی تحت شرایط ملایم و بدون نیاز به پردازش‌های خشن اسید یا باز مورد نیاز است.

ایمنی، جابجایی، و ملاحظات زیست محیطی

در حالی که [EMIM][OTf] مزایای ایمنی قابل توجهی را نسبت به حلال‌های آلی فرار از نظر خطر آتش‌سوزی و قرار گرفتن در معرض استنشاق ارائه می‌دهد، مشخصات زیست‌محیطی و سم‌شناسی آن مستلزم بررسی دقیق است. این ترکیب بر اساس طبقه‌بندی‌های استاندارد سمی نیست، اما مایعات یونی ایمیدازولیوم به عنوان یک کلاس، فعالیت اکوتوکسیکولوژیکی را علیه موجودات آبزی در غلظت‌های بالا نشان داده‌اند، با سمیت عموماً با افزایش طول زنجیره آلکیل کاتیونی - گروه اتیل [EMIM] آن را در محدوده سمیت پایین‌تر سری ایمیدازولیوم قرار می‌دهد. آنیون تری فلات حاوی فلوئور از نظر شیمیایی پایدار است و در برابر تجزیه زیستی مقاوم است و اگر این ترکیب از طریق دفع نادرست وارد سیستم‌های آبی شود، نگرانی‌های پایداری محیطی طولانی‌مدت را ایجاد می‌کند.

اقدامات احتیاطی توصیه شده برای دست زدن شامل PPE استاندارد آزمایشگاهی - دستکش نیتریل، عینک ایمنی و روکش آزمایشگاهی - با توجه ویژه به حداقل رساندن تماس پوستی به دلیل پتانسیل جذب پوستی است. دفع باید از پروتکل های مدیریت پسماند شیمیایی سازمانی پیروی کند. این ترکیب به دلیل سمیت زیست محیطی آبی و ماندگاری آن نباید در زهکش ریخته شود. نگهداری در ظروف در بسته به دور از عوامل اکسید کننده قوی، پایه های قوی و رطوبت توصیه می شود. علی‌رغم این ملاحظات، نمایه کلی خطر زیست محیطی [EMIM][OTf] با بسیاری از حلال‌های معمولی، به‌ویژه حلال‌های هالوژنه، که فرار، سرطان‌زایی و ماندگاری آن‌ها در شرایط آزمایشگاهی معمولی خطرات محیطی و سلامت کارگران شدیدتری را به همراه دارد، به طور مطلوبی مقایسه می‌شود.

انتخاب [EMIM][OTf] برای برنامه شما: معیارهای تصمیم گیری کلیدی

[EMIM][OTf] یک راه حل جهانی برای هر کاربرد مایع یونی نیست، و انتخاب آگاهانه نیاز به تطبیق مشخصات ویژگی خاص آن با الزامات برنامه دارد. هنگامی که معیارهای زیر اعمال می شود، انتخاب ارجح است:

• ویسکوزیته پایین در دمای اتاق مهم است - [EMIM][OTf] در میان مایعات یونی معمولی کم چسبناک است، و آن را به تریفلات های ایمیدازولیوم با زنجیره بلندتر برای فرآیندهای وابسته به حمل و نقل ترجیح می دهد.
• رسانایی یونی بالا مورد نیاز است - رسانایی آن ~ 8-9 mS/cm آن را به یکی از رساناترین RTIL ها تبدیل می کند که برای کاربردهای الکتروشیمیایی مناسب است که در آن به حداقل رساندن مقاومت داخلی بسیار مهم است.
• اختلاط آب مورد نیاز است - برخلاف مایعات یونی آبگریز مبتنی بر بیس (تری فلورومتیل سولفونیل) ایمید (NTf2) یا آنیون های هگزافلوئورو فسفات، [EMIM][OTf] قابل امتزاج با آب است و سیستم های دوفازی آبی و مراحل پردازش مبتنی بر آب را قادر می سازد.
• پنجره الکتروشیمیایی متوسط کافی است - جایی که پنجره ~4.1-4.3 V [EMIM][OTf] بدون نیاز به پنجره‌های عریض‌تر قابل دستیابی با مایعات یونی مبتنی بر NTf2 با هزینه رسانایی پایین‌تر، الزامات را برآورده می‌کند.
• مواد تجاری در دسترس و دارای مشخصه مناسب ترجیح داده می شوند - [EMIM][OTf] به طور گسترده از تامین کنندگان مواد شیمیایی تخصصی در تحقیقات و مقادیر انبوه با داده های مشخصه جامع، کاهش بار خرید و تأیید کیفیت در دسترس است.

همانطور که علم مایع یونی از کنجکاوی آکادمیک تا اجرای صنعتی به بلوغ خود ادامه می‌دهد، [EMIM][OTf] به‌عنوان یک ماده معیار جایگاه خوبی را اشغال می‌کند - به طور گسترده مشخص شده، به طور قابل اعتماد سنتز شده و به اندازه‌ای همه‌کاره است که در الکتروشیمی، کاتالیز و پردازش مواد پیشرفته برای آینده با دلار قابل توجه است.